Namun dengan phosphate treatment pada boiler tekanan tinggi saat kondisi pembebanan berubah-ubah fluktuatif yang mengharuskan boiler sering online-offline, dapat berpotensi menimbulkan terjadinya fenomena phosphate hide-out. Phosphate hide-out yang muncul dapat menyebabkan sulitnya mengontrol pH vs phosphate sesuai target sehingga dapat terjadi serious corrosion pada boiler dan overheating akibat deposition dari phosphate. Dalam upaya untuk menjaga kualitas air pada sistem boiler water dan untuk mencegah terjadinya korosi dan deposit pada boiler, maka perlu dikaji mengenai terjadinya fenomena phosphate hide-out pada sistem boiler water sehingga tidak mengurangi life-time boiler untuk proses produksi listrik.
I. PENDAHULUAN
Pembangkit listrik tenaga gas & uap menggunakan air baku yang dijadikan uap di dalam boiler untuk menggerakkan turbin uap yang di-couple dengan generator untuk menghasilkan listrik. Setelah menggerakkan turbin, uap akan terkondensasi untuk dijadikan uap kembali. Pada persiapan air baku diperlukan kualitas selain kuantitas. Kualitas air pada sistem boiler water dapat dikontrol dengan phosphate treatment atau dengan caustic soda (NaOH) treatment. Phosphate dan caustic dalam boiler water digunakan sebagai sumber alkalinity untuk mencegah korosi di boiler. PLTGU Cilegon memilih phosphate treatment karena dengan caustic soda treatment, resiko korosi sangat tinggi karena terbentuknya local konsentrasi yang mencapai puluhan ribu ppm dari caustic soda terutama di area high heat flux (seperti di wall tube) dan di horizontal tube. Phosphate treatment dipilih untuk menghindari terjadinya efek yang tidak diinginkan ini.
Pada phosphate treatment, konsentrasi phosphate dan pH dikontrol dengan penggunaan campuran disodium phosphate (Na2HPO4, Na/PO4=2.0) dan trisodium phosphate (Na3PO4, Na/PO4=3.0), sehingga target pH dan phosphate pada boiler water bisa tercapai, dengan tetap secara efektif mempertahankan konsentrasi free caustic dalam nilai yang sangat rendah. Free caustic terbentuk dengan reaksi sbb : Na3PO4 + H2O ↔ Na2HPO4 + NaOH Secara teori, perbandingan mol Na:PO4 dikontrol pada nilai maksimum 3:1. Jika Na:PO4 > 3:1, akan terbentuk free caustic. Coordinated phosphate program menggunakan acuan Na:PO4 sedikit di bawah 2.8, sedangkan congruent program sedikit di bawah 2.6.
2.1 Faktor Penyebab Terjadinya Phosphate Hide-Out
Fenomena phosphate hide-out terjadi pada boiler tekanan tinggi (>160 bar), pada kondisi pembebanan yang fluktuatif dan pada siklus beban yang mengharuskan boiler sering online-offline. Perubahan pola pembebanan ini menyebabkan temperature dan pressure boiler tube metal berubah-ubah, hal tersebut menyebabkan kelarutan dan fasa kesetimbangan phosphate antara yang terdeposit vs yang terlarut berubah-ubah. Akibatnya konsentrasi phosphate di bulk water dan yang terdeposit menjadi berubah-ubah, mengakibatkan sulitnya mengontrol pH dan konsentrasi phosphate sesuai target. Saat boiler pressure naik ke full load, phosphate akan hilang dari larutan, menempel pada dinding metal, diikuti dengan naiknya pH dan alkalinity boiler water sampai >9.7. Saat load berkurang atau shutdown, phosphate akan terlepas dan muncul lagi di boiler water menyebabkan pH drop,bisa sampai <9.0.
Fenomena hide-out terjadi melalui mekanisme reaksi reversible antara phosphate yang terlarut di boiler water dengan magnetite (lapisan passive Fe3O4 yang memang diharapkan terbentuk di dinding metal boiler) membentuk senyawa sodium iron phosphate. Reaksi ini bisa terjadi pada kondisi tekanan tinggi, dan lebih karena adanya disodium phosphate (Na2HPO4) dan monosodium phosphate (NaH2PO4).
2.2 Dampak Phosphate Hide-Out Terhadap Material
Phosphate hide-out tidak diinginkan karena bisa menyebabkan sulitnya mengontrol pH vs phosphate sesuai target, hingga menyebabkan terjadinya serious corrosion pada boiler yang dikenal sebagai acid phosphate corrosion. Disamping juga deposition dari phosphate yang bisa menyebabkan overheating. Saat load naik, phosphate seakan-akan seperti hilang dari larutan. Padahal sebenarnya phosphate ini terlepas dari larutan, menempel pada surface metal (hide-out), melalui mekanisme reaksi bolak-balik (kesetimbangan). Jika ratio Na/PO4 naik di atas keseimbangannya (>2.8), maka akan terbentuk free caustic, biasanya di daerah high heat flux (wall tube), di posisi-posisi tube horizontal/melintang, di bawah deposit, atau di area-area dengan water flow yang terganggu (weld area, dll). Pada area-area tersebut, free caustic berpotensi terkonsentrasi secara local, sehingga mencapai ribuan ppm. Ini yang kemudian menyebabkan caustic gouging. Mekanisme reaksinya : 4NaOH + Fe3O4 → 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O Setelah lapisan magnetite (Fe3O4) ini rusak, lebih lanjut NaOH bereaksi dengan base metal, menyebabkan attack yang dikenal sebagai caustic gouging. 2NaOH + Fe → Na2FeO2 + H2Keberadaan H2 ini yang selanjutnya bisa menyebabkan hydrogen damage jika lebih lanjut terdifusi ke struktur batas butir metal. Jika ada indikasi hydrogen damage, biasanya boiler perlu dilakukan acid cleaning.
Jika ratio Na/PO4 di bawah kesetimbangannya (<2.8), free caustic tidak terbentuk. Akan tetapi disodium dan mono sodium phosphate yang ditambahkan untuk menurunkan ratio Na/PO4 berpotensi mengendap dan menyerang (merusak) lapisan magnetite membentuk senyawa Sodium Iron Phosphate, dan terjadi acid phosphate attack. Mekanisme reaksinya : 2NaHPO4 + Fe2O3 → NaFeO4 + Na3PO4 +Fe2O3 + H2O Saat load turun, kesetimbangannya mengarah kembali ke aqueous phosphate, sehingga phosphate yang menempel tadi, lepas lagi, dan terlarut ke dalam boiler water, diikuti dengan turun dan stabilnya kembali pH boiler water. Kesimpulannya, caustic gouging terjadi jika ratio Na/PO4 di atas kesetimbangannya (>2.8). Oleh karena itu, coordinated & congruent phosphate program membatasi ratio ini maksimal 2.8 & 2.6. Akan tetapi dengan ratio ini, kemungkinan yang terjadi adalah acid phosphate attack. Dalam kaitan ini, secara umum acid phosphate attack lebih sering terjadi dibanding caustic attack mengingat NaOH mempunyai kelarutan yang lebih tinggi dan cenderung tinggal di larutan dibanding phosphate (disodium & mono sodium).
2.3 Solusi Terjadinya Phosphate Hide-Out
Pada saat terjadi gejala phosphate hide-out, secepat mungkin menstabilkan pembebanan panas di boiler. Perlu dihindari untuk tidak mis-persepsi (menaikkan dosing phosphate saat diketahui konsentrasinya rendah), yang bisa menyebabkan overdose phosphate.
Equilibrium phosphate program selanjutnya dikembangkan menggantikan coordinated/congruent program, dimana treatment hanya dengan trisodium phosphate (Na3PO4) dengan konsentrasi yang relatif rendah dan mengontrol sedikit alkalinity hydroxide (OH). pH dikontrol antara 9.0 - 9.7, dengan konsentrasi phosphate dikontrol antara 2 - 4 ppm. Penggunaan Na2HPO4 dan NaH2PO4 dihilangkan sehingga mengurangi kemungkinan terjadinya hide-out.
Dengan penambahan Na3PO4 saja, ratio Na/PO4 teorinya jadi sekitar 3. Jika terjadi hide-out, karena PO4 mengendap, maka ratio-nya bisa naik >3, dan pembentukan free caustic bisa excessive. Hanya saja, pada Equilibrium Phosphate Treatment (EPT), konsentrasi PO4 dikontrol di bawah nilai kesetimbangannya, sehingga phosphate hide-out tidak terjadi. Akibatnya konsentrasi PO4 di boiler water akan stabil meskipun load berfluktuasi. Free NaOH yang terbentuk jadinya juga stabil, umumnya pada konsentrasi rendah, yang tidak menyebabkan localized concentration.
Reaksi berikut :
Na3PO4 + H2O ↔ Na2HPO4 + NaOH
Tiap mol Na3PO4 akan menghasilkan 1 mol NaOH yang dihasilkan di sini sebagai “captive” NaOH, pada saat larutan terevaporasi, tidak terjadi pemekatan konsentrasi, karena kesetimbangan akan bergeser ke kiri.
Berikut contoh acuan EPT untuk boiler tekanan tinggi (>160 bar) : pH 9.0 - 9.7 Free OH (as CaCO3) max 1 ppm PO4 Equilibrium (bervariasi sekitar 2 - 4 ppm, bahkan terkadang <2 ppm, tergantung karakteristik tiap boiler).
Walaupun demikian, chemistry operating targetnya tidak bisa disamakan satu aplikasi dengan aplikasi lainnya. Bahkan pada boiler yang beroperasi pada tekanan >160 bar, konsentrasi PO4 yang diperlukan untuk mendapatkan nilai kesetimbangannya bisa kurang dari 2 ppm.
Cara mendapatkan nilai kesetimbangan ini mudah saja, tambahkan PO4 secara berlebih ke boiler water untuk mendapatkan konsentrasi PO4 di atas kesetimbangannya. Hentikan penambahan, dan ikuti penurunan konsentrasi PO4 di bulk boiler water sample (karena hide-out).
Saat kesetimbangan PO4 tercapai, penurunan konsentrasi PO4 akan berhenti, dan inilah nilai kesetimbangan PO4 tersebut. Nilai ini dijadikan maksimum konsentrasi PO4 di boiler water. Konsentrasi PO4, pH, dan ratio Na/PO4 akan stabil pada range di bawah maksimum konsentrasi PO4 ini, meskipun beban boiler berfluktuasi.
Pada prinsipnya chemical yang digunakan hanya Na3PO4. Penambahan NaOH dilakukan hanya bila diperlukan saja untuk mengejar nilai pH, tapi normalnya dengan konsentrasi PO4 2 ppm saja, pH sudah akan berada di atas 9, sehingga penambahan OH tidak diperlukan. Chemical lain, seperti ammonia dan hydrazine juga terkadang digunakan. Ammonia untuk menjaga pH di Feed Water System, dan hydrazine untuk oxygen control.
Fenomena phosphate hide-out pada sistem boiler water terjadi pada boiler tekanan tinggi (>160 bar), pada kondisi pembebanan yang fluktuatif dan pada siklus beban yang mengharuskan boiler sering online-offline. Phosphate hide-out dapat mengakibatkan terjadinya serious corrosion pada boiler (acid phosphate corrosion) dan juga deposition dari phosphate yang bisa menyebabkan overheating (caustic gouging).
Pada saat terjadi gejala phosphate hide-out, secepat mungkin menstabilkan pembebanan panas di boiler. Atau di-treatment dengan penambahan trisodium phosphate (Na3PO4) dengan konsentrasi yang relatif rendah dan mengontrol sedikit alkalinity hydroxide (OH). pH dikontrol antara 9.0 - 9.7, dengan konsentrasi phosphate dikontrol antara 2 - 4 ppm. Dengan demikian, konsentrasi PO4, pH, dan ratio Na/PO4 akan stabil, meskipun beban boiler berfluktuasi.
