Sabtu, 18 September 2010

Fenomena phosphate hide-out pada sistem boiler water

PLTGU Cilegon menggunakan phosphate treatment untuk mengontrol pH pada sistem boiler water. Phosphate treatment dipilih karena lebih menguntungkan dibanding caustic soda (NaOH) treatment yang telah dikenal lebih dulu. Dengan caustic treatment, resiko terjadinya korosi di boiler drum sangat tinggi.
Namun dengan phosphate treatment pada boiler tekanan tinggi saat kondisi pembebanan berubah-ubah fluktuatif yang mengharuskan boiler sering online-offline, dapat berpotensi menimbulkan terjadinya fenomena phosphate hide-out. Phosphate hide-out yang muncul dapat menyebabkan sulitnya mengontrol pH vs phosphate sesuai target sehingga dapat terjadi serious corrosion pada boiler dan overheating akibat deposition dari phosphate. Dalam upaya untuk menjaga kualitas air pada sistem boiler water dan untuk mencegah terjadinya korosi dan deposit pada boiler, maka perlu dikaji mengenai terjadinya fenomena phosphate hide-out pada sistem boiler water sehingga tidak mengurangi life-time boiler untuk proses produksi listrik.
I. PENDAHULUAN 
Pembangkit listrik tenaga gas & uap menggunakan air baku yang dijadikan uap di dalam boiler untuk menggerakkan turbin uap yang di-couple dengan generator untuk menghasilkan listrik. Setelah menggerakkan turbin, uap akan terkondensasi untuk dijadikan uap kembali. Pada persiapan air baku diperlukan kualitas selain kuantitas. Kualitas air pada sistem boiler water dapat dikontrol dengan phosphate treatment atau dengan caustic soda (NaOH) treatment. Phosphate dan caustic dalam boiler water digunakan sebagai sumber alkalinity untuk mencegah korosi di boiler.
PLTGU Cilegon memilih phosphate treatment karena dengan caustic soda treatment, resiko korosi sangat tinggi karena terbentuknya local konsentrasi yang mencapai puluhan ribu ppm dari caustic soda terutama di area high heat flux (seperti di wall tube) dan di horizontal tube. Phosphate treatment dipilih untuk menghindari terjadinya efek yang tidak diinginkan ini.
Pada phosphate treatment, konsentrasi phosphate dan pH dikontrol dengan penggunaan campuran disodium phosphate (Na2HPO4, Na/PO4=2.0) dan trisodium phosphate (Na3PO4, Na/PO4=3.0), sehingga target pH dan phosphate pada boiler water bisa tercapai, dengan tetap secara efektif mempertahankan konsentrasi free caustic dalam nilai yang sangat rendah. Free caustic terbentuk dengan reaksi sbb : Na3PO4 + H2O ↔ Na2HPO4 + NaOH Secara teori, perbandingan mol Na:PO4 dikontrol pada nilai maksimum 3:1. Jika Na:PO4 > 3:1, akan terbentuk free caustic. Coordinated phosphate program menggunakan acuan Na:PO4 sedikit di bawah 2.8, sedangkan congruent program sedikit di bawah 2.6.

II. FENOMENA PHOSPHATE HIDE-OUT  
2.1 Faktor Penyebab Terjadinya Phosphate Hide-Out
Fenomena phosphate hide-out terjadi pada boiler tekanan tinggi (>160 bar), pada kondisi pembebanan yang fluktuatif dan pada siklus beban yang mengharuskan boiler sering online-offline. Perubahan pola pembebanan ini menyebabkan temperature dan pressure boiler tube metal berubah-ubah, hal tersebut menyebabkan kelarutan dan fasa kesetimbangan phosphate antara yang terdeposit vs yang terlarut berubah-ubah. Akibatnya konsentrasi phosphate di bulk water dan yang terdeposit menjadi berubah-ubah, mengakibatkan sulitnya mengontrol pH dan konsentrasi phosphate sesuai target. Saat boiler pressure naik ke full load, phosphate akan hilang dari larutan, menempel pada dinding metal, diikuti dengan naiknya pH dan alkalinity boiler water sampai >9.7. Saat load berkurang atau shutdown, phosphate akan terlepas dan muncul lagi di boiler water menyebabkan pH drop,bisa sampai <9.0.
Fenomena hide-out terjadi melalui mekanisme reaksi reversible antara phosphate yang terlarut di boiler water dengan magnetite (lapisan passive Fe3O4 yang memang diharapkan terbentuk di dinding metal boiler) membentuk senyawa sodium iron phosphate. Reaksi ini bisa terjadi pada kondisi tekanan tinggi, dan lebih karena adanya disodium phosphate (Na2HPO4) dan monosodium phosphate (NaH2PO4).


2.2 Dampak Phosphate Hide-Out Terhadap Material
Phosphate hide-out tidak diinginkan karena bisa menyebabkan sulitnya mengontrol pH vs phosphate sesuai target, hingga menyebabkan terjadinya serious corrosion pada boiler yang dikenal sebagai acid phosphate corrosion. Disamping juga deposition dari phosphate yang bisa menyebabkan overheating. Saat load naik, phosphate seakan-akan seperti hilang dari larutan. Padahal sebenarnya phosphate ini terlepas dari larutan, menempel pada surface metal (hide-out), melalui mekanisme reaksi bolak-balik (kesetimbangan).

1) Deposition (Caustic Gouging Attack)
Jika ratio Na/PO4 naik di atas keseimbangannya (>2.8), maka akan terbentuk free caustic, biasanya di daerah high heat flux (wall tube), di posisi-posisi tube horizontal/melintang, di bawah deposit, atau di area-area dengan water flow yang terganggu (weld area, dll). Pada area-area tersebut, free caustic berpotensi terkonsentrasi secara local, sehingga mencapai ribuan ppm. Ini yang kemudian menyebabkan caustic gouging. Mekanisme reaksinya : 4NaOH + Fe3O4 → 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O Setelah lapisan magnetite (Fe3O4) ini rusak, lebih lanjut NaOH bereaksi dengan base metal, menyebabkan attack yang dikenal sebagai caustic gouging. 2NaOH + Fe → Na2FeO2 + H2Keberadaan H2 ini yang selanjutnya bisa menyebabkan hydrogen damage jika lebih lanjut terdifusi ke struktur batas butir metal. Jika ada indikasi hydrogen damage, biasanya boiler perlu dilakukan acid cleaning.

2) Corrosion (Acid Phosphate Attack)
Jika ratio Na/PO4 di bawah kesetimbangannya (<2.8), free caustic tidak terbentuk. Akan tetapi disodium dan mono sodium phosphate yang ditambahkan untuk menurunkan ratio Na/PO4 berpotensi mengendap dan menyerang (merusak) lapisan magnetite membentuk senyawa Sodium Iron Phosphate, dan terjadi acid phosphate attack. Mekanisme reaksinya : 2NaHPO4 + Fe2O3 → NaFeO4 + Na3PO4 +Fe2O3 + H2O Saat load turun, kesetimbangannya mengarah kembali ke aqueous phosphate, sehingga phosphate yang menempel tadi, lepas lagi, dan terlarut ke dalam boiler water, diikuti dengan turun dan stabilnya kembali pH boiler water. Kesimpulannya, caustic gouging terjadi jika ratio Na/PO4 di atas kesetimbangannya (>2.8). Oleh karena itu, coordinated & congruent phosphate program membatasi ratio ini maksimal 2.8 & 2.6. Akan tetapi dengan ratio ini, kemungkinan yang terjadi adalah acid phosphate attack. Dalam kaitan ini, secara umum acid phosphate attack lebih sering terjadi dibanding caustic attack mengingat NaOH mempunyai kelarutan yang lebih tinggi dan cenderung tinggal di larutan dibanding phosphate (disodium & mono sodium).  
2.3 Solusi Terjadinya Phosphate Hide-Out
Pada saat terjadi gejala phosphate hide-out, secepat mungkin menstabilkan pembebanan panas di boiler. Perlu dihindari untuk tidak mis-persepsi (menaikkan dosing phosphate saat diketahui konsentrasinya rendah), yang bisa menyebabkan overdose phosphate.
Equilibrium phosphate program selanjutnya dikembangkan menggantikan coordinated/congruent program, dimana treatment hanya dengan trisodium phosphate (Na3PO4) dengan konsentrasi yang relatif rendah dan mengontrol sedikit alkalinity hydroxide (OH). pH dikontrol antara 9.0 - 9.7, dengan konsentrasi phosphate dikontrol antara 2 - 4 ppm. Penggunaan Na2HPO4 dan NaH2PO4 dihilangkan sehingga mengurangi kemungkinan terjadinya hide-out.
Dengan penambahan Na3PO4 saja, ratio Na/PO4 teorinya jadi sekitar 3. Jika terjadi hide-out, karena PO4 mengendap, maka ratio-nya bisa naik >3, dan pembentukan free caustic bisa excessive. Hanya saja, pada Equilibrium Phosphate Treatment (EPT), konsentrasi PO4 dikontrol di bawah nilai kesetimbangannya, sehingga phosphate hide-out tidak terjadi. Akibatnya konsentrasi PO4 di boiler water akan stabil meskipun load berfluktuasi. Free NaOH yang terbentuk jadinya juga stabil, umumnya pada konsentrasi rendah, yang tidak menyebabkan localized concentration.  
Reaksi berikut :
Na3PO4 + H2O ↔ Na2HPO4 + NaOH
Tiap mol Na3PO4 akan menghasilkan 1 mol NaOH yang dihasilkan di sini sebagai “captive” NaOH, pada saat larutan terevaporasi, tidak terjadi pemekatan konsentrasi, karena kesetimbangan akan bergeser ke kiri.
Berikut contoh acuan EPT untuk boiler tekanan tinggi (>160 bar) : pH 9.0 - 9.7 Free OH (as CaCO3) max 1 ppm PO4 Equilibrium (bervariasi sekitar 2 - 4 ppm, bahkan terkadang <2 ppm, tergantung karakteristik tiap boiler).
Walaupun demikian, chemistry operating targetnya tidak bisa disamakan satu aplikasi dengan aplikasi lainnya. Bahkan pada boiler yang beroperasi pada tekanan >160 bar, konsentrasi PO4 yang diperlukan untuk mendapatkan nilai kesetimbangannya bisa kurang dari 2 ppm.
Cara mendapatkan nilai kesetimbangan ini mudah saja, tambahkan PO4 secara berlebih ke boiler water untuk mendapatkan konsentrasi PO4 di atas kesetimbangannya. Hentikan penambahan, dan ikuti penurunan konsentrasi PO4 di bulk boiler water sample (karena hide-out).
Saat kesetimbangan PO4 tercapai, penurunan konsentrasi PO4 akan berhenti, dan inilah nilai kesetimbangan PO4 tersebut. Nilai ini dijadikan maksimum konsentrasi PO4 di boiler water. Konsentrasi PO4, pH, dan ratio Na/PO4 akan stabil pada range di bawah maksimum konsentrasi PO4 ini, meskipun beban boiler berfluktuasi.
Pada prinsipnya chemical yang digunakan hanya Na3PO4. Penambahan NaOH dilakukan hanya bila diperlukan saja untuk mengejar nilai pH, tapi normalnya dengan konsentrasi PO4 2 ppm saja, pH sudah akan berada di atas 9, sehingga penambahan OH tidak diperlukan. Chemical lain, seperti ammonia dan hydrazine juga terkadang digunakan. Ammonia untuk menjaga pH di Feed Water System, dan hydrazine untuk oxygen control.

III. KESIMPULAN
Fenomena phosphate hide-out pada sistem boiler water terjadi pada boiler tekanan tinggi (>160 bar), pada kondisi pembebanan yang fluktuatif dan pada siklus beban yang mengharuskan boiler sering online-offline. Phosphate hide-out dapat mengakibatkan terjadinya serious corrosion pada boiler (acid phosphate corrosion) dan juga deposition dari phosphate yang bisa menyebabkan overheating (caustic gouging).
Pada saat terjadi gejala phosphate hide-out, secepat mungkin menstabilkan pembebanan panas di boiler. Atau di-treatment dengan penambahan trisodium phosphate (Na3PO4) dengan konsentrasi yang relatif rendah dan mengontrol sedikit alkalinity hydroxide (OH). pH dikontrol antara 9.0 - 9.7, dengan konsentrasi phosphate dikontrol antara 2 - 4 ppm. Dengan demikian, konsentrasi PO4, pH, dan ratio Na/PO4 akan stabil, meskipun beban boiler berfluktuasi.  


Logam Berat (Heavy Metal)

(Jakarta icempo.com) Logam berat adalah bahan-bahan alami yang berasal dan termasuk bahan penyusun lapisan tanah bumi. Logam berat tidak dapat diurai atau dimusnahkan. Logam berat dapat masuk ke dalam tubuh mahluk hidup melalui makanan, air minum, dan udara. Logam berat berbahaya karena cenderung terakumulasi di dalam tubuh mahluk hidup. Laju akumulasi logam-logam berat ini di dalam tubuh pada banyak kasus lebih cepat dari kemampuan tubuh untuk membuangnya. Akibatnya keberadaannya di dalam tubuh semakin tinggi, dan dari waktu ke waktu memberikan dampak yang makin merusak. Beberapa definisi terkait logam berat telah diusulkan oleh para ahli, ada yang mendasarkan pada densitas, ada yang mendasarkan pada nomor atom atau berat atom, dan definisi yang lain lagi menggolongkan logam berat ini berdasarkan sifat toxic nya.
Definisi yang umum digunakan saat ini menggolongkan logam berat sebagai golongan logam yang memiliki densitas melebihi 5,000 kg/m3. Pada dasarnya mahluk hidup juga memerlukan logam berat dengan jumlah takaran yang bervariasi. Manusia misalnya membutuhkan iron, cobalt, copper, manganese, molybdenum, dan zinc pada jumlah tertentu. Akan tetapi, pada jumlah berlebih, keberadaan logam berat tersebut mengakibatkan dampak yang merusak pada organ tubuh.  
Saat ini para ahli mulai mengklasifikasikan jenis-jenis logam berat terutama yang perlu menjadi fokus perhatian paling tinggi untuk dikendalikan keberadaannya di lingkungan. Logam-logam berat tersebut diantaranya adalah Ag, As, Cd, Co, Cr, Cu,  Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, dan Ti.
Beberapa dari logam berat ini , pada takaran jumlah yang sedikit, sebenarnya berguna bagi mahluk hidup (Co, Cu, Cr, Ni) dan beberapa yang lain bersifat karsinogen (penyebab cancer) atau beracun/ berefek negatif pada organ-organ tertentu, seperti pada sistem saraf pusat (Hg, Pb, As), organ ginjal atau liver (Hg, Pb, Cd, Cu), serta kulit, tulang, atau gigi (Ni, Cd, Cu, Cr).  Dalam bahasan kali ini, akan diurai tiga polutan utama logam berat di lingkungan yaitu Lead (Pb), Mercury (Hg) dan Cadmium (Cd) 
Lead , “Timbal” 
Pada manusia, timbal dapat mengakibatkan bermacam-macam dampak biology, bergantung pada tingkatan dan durasi terpaannya. Dampak yang bervariasi terjadi pada rentang dosis yang luas, dimana janin dan bayi lebih rentan terkena dampak dibanding manusia dewasa.  
Terpaan pada tingkat yang tinggi dapat mengakibatkan dampak keracunan biokimia pada manusia, yang selanjutnya dapat mengarah pada berbagai problem seperti mengganggu proses sintesa hemoglobin, menyerang ginjal, saluran pencernaan, persendian, dan sistem reproduksi, serta menimbulkan kerusakan akut maupun kronis pada sistem saraf. 
Keracunan berat karena timbal sudah sangat jarang ditemukan. Akan tetapi, pada tingkatan konsentrasi medium, ditemukan bukti-bukti yang cukup persuasif, bahwa timbal dapat mengakibatkan efek-efek sub-klinis, terutama pada perkembangan otak anak. Beberapa studi menduga, untuk tiap kenaikan konsentrasi timbal dari 10 ke 20/g/dl di dalam darah anak-anak, telah mampu menghilangkan kemampuan intelegensi anak sampai dengan 2 poin IQ.

Dengan cara apa polusi timbal terjadi?
 
Sebagai ilustrasi, penelitian di UK mengatakan, secara rata-rata tiap hari orang di UK diperkirakan kemasukan timbal sebesar 1.6/g dari udara, 20/g dari air minum, dan 28/g dari makanan. Meskipun kebanyakan jalan masuk timbal ke dalam tubuh adalah melalui makanan, pada beberapa daerah, dimana sistem perpipaan air dan plumbing-nya mengandung timbal, tingkat kontaminasi timbal ke dalam tubuh dapat jauh lebih banyak melalu air minum. Demikian juga di area-area yang terletak berdekatan dengan sumber emisi timbal, tanah, debu, serta cat pada rumah-rumah tua atau tanah yang terkontaminasi timbal, kontaminasi melalui udara dapat lebih tinggi.

Pencemaran timbal pada bahan makanan terjadi terutama melalui pengendapan debu yang mengandung bahan timbal ini dari udara serta hujan yang membawa bahan ini ke tanaman perkebunan dan lahan pertanian.
Di Indonesia dan negara berkembang lain, tidak semua bahan bakar minyak yang digunakan telah bebas timbal. Polusi timbal dari asap kendaraan bermotor menjadi penyumbang yang cukup besar.


Mercury
 
Mercury adalah bahan beracun yang sampai saat ini tidak diketahui fungsi positifnya bagi metaboilsma biokimia tubuh atau fisiologi mahluk hidup. Mercury secara alami tidak ditemukan keberadaannya di dalam tubuh mahluk hidup.
Keracunan mercury anorganik pada mahluk hidup (termasuk manusia) diduga menyebabkan keguguran atau kecacatan janin atau perubahan2 psikologi lainnya. Mono-methyl mercury adalah penyebab kerusakan pada otak dan susunan saraf pusat, yang mana terpaan pada saat kehamilan atau sesudah kelahiran dapat menyebabkan keguguran, kecacatan bayi, dan gangguan pertumbuhan pada anak yang dilahirkan. 
Dari mana sumber polusi merkuri ?

Merkuri adalah polutan global dengan sifat fisika dan kimia yang kompleks. Sumber utama alami merkuri adalah dari pelepasan gas dari tanah, emisi dari gunung berapi, dan penguapan alami air. Kegiatan penambangan logam-logam secara global juga secara tidak langsung menyumbang emisi merkuri ke atmosfer. Merkuri digunakan secara luas dalam proses industri dan pada bermacam-macam produk (spt batery, lampu, dan thermometer). Merkuri juga banyak digunakan dalam dunia kedokteran gigi sebagai bahan isian amalgam dan juga di bidang farmasi.
 
Perhatian terhadap keberadaan merkuri di lingkungan hidup meningkat karena merkuri bisa muncul dalam bentuk dan sifat yang sangat beracun (toxic). Merkuri umumnya berada di atmosfer dalam bentuk gas yang relatif tidak reaktif. Panjangnya life time (umur) merkuri di atmosfer (lebih dari 1 tahun) menyebabkan polusi merkuri di atmosfer menjadi isu global, melewati batas negara.
 
Proses biologis alami dapat menyebabkan merkuri ini mengalami perubahan bentuk menjadi methylated form yang kemudian akan terakumulasi dan terkonsentrasi pada organisma hidup seperti ikan. Bentuk-bentuk merkuri ini: monomethyl mercuriy dan dimethyl mercury bersifat sangat beracun (toxic), menjadi penyebab gangguan keracunan pada saraf pusat.

Jalan utama masuknya merkuri ke tubuh manusia adalah melalui rantai makanan, bukan melalui pernafasan. Sumber utama emisi merkuri adalah dari kegiatan manufaktur chlorine di mercury cells, produksi logam-logam non-ferrous, pembakaran batu bara dan krematorium.

Cadmium
 
Cadmium menurunkan sifat beracunnya dari kesamaan sifat kimia nya dengan Zinc yang merupakan micronutrient yg esensial untuk tumbuh-tumbuhan, binatang, dan manusia. Cadmium bersifat biopersistent dan sekali diserap oleh organisma, akan menetap selama bertahun-tahun (lebih dari 1 dekade untuk manusia) meskipun sebagian akan juga terbuang melalui sistem pembuangan mahluk hidup.
 
Pada manusia, terpaan jangka panjang (long term) berakibat pada disfungsi ginjal. Terpaan pada tingkat yang tinggi bahkan dapat menyebabkan penyakit paru-paru dan dihubungkan dengan kasus-kasus kanker paru-paru, meskipun data-data terkait ini masih sulit diinterpretasikan. Cadmium juga dapat mengakibatkan kerusakan tulang (osteomalacia, osteoporosis) pada manusia dan binatang. Selain itu, juga terbukti menyebabkan tekanan darah tinggi dan myocardium pada binatang, meskipun untuk manusia data-data yang ada belum menunjukkan bukti yang cukup.
Rata-rata manusia diperkirakan kemasukan sekitar 0.15/g cadmium dari udara dan 1/g dari air. Disamping itu, merokok 1 pack berisi 20 rokok dapat berarti menghirup sekitar 2 – 4/g cadmium.  
Dari mana polusi Cadmium terjadi? 

Cadmium merupakan produk samping yang tidak bisa dihindari dari proses refinary zinc karena bahan ini secara alami adalah unsur ikutan di dalam biji mentah Zinc. Akan tetapi, apabila bisa ditangkap, cadmium ini relatif mudah untuk di-recycle.
 
Cadmium paling banyak digunakan di dalam battery Ni-Cd (Nickel/ cadmium). Selain itu, coating berbahan cadmium juga banyak diaplikasikan untuk karena mempunyai kemampuan proteksi terhadap karat yang baik, terutama di lingkungan dengan tingkat korosi  dan stress yang tinggi seperti pada aplikasi marine dan aerospace, dimana safety dan reliability yang tinggi menjadi tuntutan. Penggunaan lain dari cadmium adalah sebagai stabiliser untuk PVC, campuran paduan logam (alloys) dan perangkat elektronik. Cadmium juga terdapat sebagai bahan pengotor (impurities)  pada produk-produk pupuk Phosphate, deterjen, dan refined petroleum.

Secara umum, jalan masuk cadmium ke dalam tubuh manusia adalah lewat makanan, disebabkan polusi bahan tersebut ke lahan-lahan pertanian melalui pengendapan bahan cadmium dari atmosfer dan penggunaan pupuk. Jalan masuk lain adalah melalui udara ambient yang kita hirup dan air minum.